提起氮?dú)猓∟2），大多數(shù)化學(xué)工作者再熟悉不過，不少人都在實(shí)驗(yàn)室與它打過交道，在它的惰性氣氛保護(hù)下，一些水氧敏感的化學(xué)反應(yīng)才得以順利高效地進(jìn)行?？墒窃?a href='http://www.maisondecorgallery.com/product/710.html' target='_blank' class='key_tag'>新安氮?dú)?/strong>惰性的外表下，人們卻發(fā)現(xiàn)它的“內(nèi)心”其實(shí)也不那么惰性。

洛陽氮?dú)饬畠r易得，且由于氮原子在生物、醫(yī)藥及材料等領(lǐng)域的重要作用，氮?dú)庖殉蔀椤懊餍欠肿印?。許多化學(xué)家正致力于在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾幕罨?，使氮?dú)飧玫卦旄Ｈ祟悺?/p>

以合成氨為例，氨（NH3）是合成肥料及纖維不可缺少的化學(xué)原料，還是潛在的儲氫物質(zhì)（氫含量高達(dá)17.6%，液化壓力低：~8 atm），因此其合成方法引起了人們的廣泛關(guān)注。

經(jīng)典的合成氨方法是獲得過諾貝爾化學(xué)獎的“哈伯法（Haber-Bosch process）”，這種沿用超過百年的方法就是以氮?dú)鉃樵?。然而反?yīng)中需要高壓（> 700 bar）、高溫（> 673 K）的條件，還需使用大量氫氣且產(chǎn)生溫室氣體CO2，生產(chǎn)過程原子經(jīng)濟(jì)性差，也不夠環(huán)境友好。尋找更溫和更綠色的方法合成氨很有必要。最理想的狀態(tài)就是使用地球上大量存在的水為還原劑，還原同樣大量存在的氮?dú)庖院铣砂薄?/p>

在上述需求的導(dǎo)向下，長期以來大量科學(xué)家投身此研究，且已獲得一些突破性的進(jìn)展。其中，光催化氮?dú)馀c水合成氨的反應(yīng)是非常具有應(yīng)用前景的方法。該反應(yīng)中氮?dú)獍l(fā)生還原，水被氧化，副產(chǎn)物為氧氣，(ΔGθ = 33 kJ mol?1）。雖然有一些無機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體可用于催化合成氨（如Fe2Ti2O7、ZnO、SrTiO3、MoxNiyCdS等），然而這些催化劑的催化氧化水的活性較弱，反應(yīng)中需要醇等額外的電子供體。BiOBr在可見光下（λ > 400 nm）即可催化合成氨的反應(yīng)，但效率較低，生成氨的產(chǎn)率也不夠理想，除此之外，催化劑容易氧化穩(wěn)定性較差。TiO2同樣被報道具有催化活性，但需借助貴金屬（如Pt、Ru、Rh、Pd）來提高催化活性，這一定程度上限制了該方法的廣泛應(yīng)用。

光催化氮?dú)馀c水合成氨。

N2還原的決速步是N≡N三鍵的斷裂，N≡N具有極高的解離能（941 kJ?mol-1），實(shí)現(xiàn)N≡N的斷裂就需要尋找具有高效催化活性位點(diǎn)的催化劑。已有的文獻(xiàn)報道了Mo、W、Fe或Ru離子可促進(jìn)N≡N的斷裂。最近，日本大阪大學(xué)的Yasuhiro Shiraishi教授課題組以此為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)研究，使用一種表面存在大量氧空位的TiO2材料在紫外光的照射下催化氮?dú)夂铣砂?，催化劑表面氧空位的Ti3+活性位點(diǎn)，具有非常強(qiáng)的N2還原活性。經(jīng)過催化劑的篩選及條件優(yōu)化，氨生成速率可高達(dá)180 μM。

為了高效地合成氨，作者嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，對催化劑、光的波長、N2的鼓氣速率、溫度、溶液pH等因素進(jìn)行了篩選，且對其各自的重要性進(jìn)行了解釋。該反應(yīng)的可能機(jī)理如下：首先Ti3+與N2作用，反應(yīng)生成Ti4+-azo中間體b，b中Ti-OH迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成Ti4+-azo' c。光照下c發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成Ti3+中間體d，d與水反應(yīng)釋放出氧氣，同時Ti3+進(jìn)一步還原N=N鍵得到N-N鍵，生成中間體e。最后在光照下，e與水反應(yīng)，發(fā)生N-N鍵斷裂，并進(jìn)一步發(fā)生Ti-N鍵斷裂，生成氨并釋放出Ti3+構(gòu)成催化循環(huán)。